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3次元アトムプローブ解析事例集

3次元アトムプローブ解析事例集 受託分析サービス

3次元アトムプローブ解析事例集 1 略語 3DAP (APT) EBSD t-EBSD (TKD) EDS (EDX) FIB ICP-OES SEM SIMS STEM TEM : 手法・装置名 : 3 Dimensional Atom Probe (Atom Probe Tomography) (3次元アトムプローブ) : Electron BackScatter Diffraction (Pattern) 〔電子後方散乱回折(パターン) 〕 : Transmission Electron BackScattered Diffraction Pattern (透過電子後方散乱回折) : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (エネルギー分散型X線分光) : Focused Ion Beam (集束イオンビーム) : Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry (誘導結合プラズマ発光分光分析) : Scanning ElectronMicroscope (走査電子顕微鏡) : Secondary Ion Mass Spectrometry (二次イオン質量分析) : Scanning Transmission ElectronMicroscope (走査透過電子顕微鏡) : Transmission ElectronMicroscope (透過電子顕微鏡) 目 次 3次元アトムプローブ(3DAP) FIB加工による3DAP分析用針状試料作製 NiSi/Si接合の低抵抗化の解析 TEMと3DAPによるFinFETデバイスの分析 Si酸化膜中のナノ粒子分析 強磁性半導体の分析 高感度STEM/EDSと3DAPによるLED解析 SIMS・STEM・3DAPによるLED複合分析 STEMを用いた特定箇所の3DAP分析 GaNエッチピット直下転位の分析 ナノワイヤLED分析 駆動用磁石分析 EBSDを用いた鉄鋼材料の3DAP分析 高感度STEM/EDSと3DAPによる鉄鋼材料の分析 Nb3Al超電導体の積層欠陥分析 セラミックス材料の複合分析 セラミックス材料の粒界分析 鉱物のアトムプローブ分析 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P2～P5 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P6 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P7 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P8 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P9 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P10 ・・・・・・・・・・・ P11～P12 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P13 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P14 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P15 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P16 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P17 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P18 ・・・・・・・・・・・ P19 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P20 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P21 ～P22 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P23 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P24

3次元アトムプローブ解析事例集 2 21-102(1) SiO2 High-k Gate Fin 3次元アトムプローブ(3DAP) 3 Dimensional Atom Probe (Atom Probe Tomography) 原理 特徴 3DAP(3次元アトムプローブ)は、微小領域において原子レベルの空間分解能と高い検出感度 を有し、得られたデータから任意領域の抽出・解析を行うことで、鉄鋼などの結晶粒界における 微量元素の分布や、半導体などの薄膜積層膜の界面評価などに適した分析手法です。 先端径100nm程度の先鋭な針状試料に～10kV程度の 正電圧をかけると、試料最先端で高電界となり電界蒸発 現象1)が発生します。 電界蒸発したイオンは2次元検出器 によって原子配列が特定されます。 また、検出器に到達す るまでの飛行時間からイオン種も同定されます。 このよう にして個々に検出されたイオンを深さ方向へ連続的に検 出し、検出された順番にイオンを並べる(データを再構築 する)ことで3次元の原子分布が得られます。 試料の元素情報と3次元構造を原子レベルで解析 できる手法で、二次イオン質量分析(SIMS)並みの感度 と透過型電子顕微鏡(TEM)並みの空間分解能をもつ 3次元解析手法です。 また、得られたデータにおいて 任意領域の抽出・解析が可能で、お客様のご要望に 合わせ、さまざまな解析データをご提供します。 • 高い空間分解能と質量分析による原子レベルの3次元構造の解析 • ナノレベルの界面・クラスタ・粒界などへの元素分布の解析 1) 電界蒸発：試料表面の原子が正イオン化し表面から脱離する現象 3DAP SIMS TEM 3次元イメージ 可 限定的 限定的 空間分解能 x,y 0.5nm 1μm～ 0.2nm z 0.2nm 0.3nm 0.2nm 検出限界 100ppm 1ppb 1,000ppm 3DAPの基本原理図 or HV: High Voltage 針状試料 先端φ50～100nm HV HVパルス 原子を一つひとつ分析 高電界 レパ ール ザス 2 次元 検出 器 用途 半導体デバイス・化合物半導体・太陽電池・金属材料・セラミックスなどに適用します。 適用実績 • 半導体デバイスにおける不純物分析 • GaN-SBDのリーク転位へのドーパント偏析分析 • GaN-LEDのMQW異常箇所の観察 • GaAs系LDにおけるwell層の分析 • Nb3Al超電導体の積層欠陥分析 • Ni基超合金のγ相組成分析 • EBSDで判別したステンレス異相粒界の元素偏析 • Cu合金中の析出物、粒界偏析分析 • 鉱物焼結体の粒界偏析分析 • セラミック焼結体の粒界偏析分析 • セラミックコンデンサの誘電体/電極界面への元素偏析分析 など Fin型ト 模ラ 式ン 図ジスタの PMOSの3DAP像 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 (nm) STI STI Si基板 Fin ●Si ●O ●Hf ●Ti Hig + h-k Metal gate 3DAP 3DAP・SIMS・TEMの比較

3次元アトムプローブ解析事例集 3 21-102(1) Mgの3DAP像 針状試料のSTEM像 100nm 3DAP 分析 Mg 50nm 3DAP分析の流れ 事例1 Si超格子の深さ方向高分解能解析 極微小領域[φ50×30(nm)]における、1nm間隔に積層された質量数の異なるシリコン(28Siと30Si)を明確に 分離しました。 Si超格子の深さ方向濃度プロファイル Distance (nm) 4 0 6 8 2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Concentration (%) 14 10 16 18 12 20 28Si 30Si (nm) 0 20 10 -10 -20 55 60 65 70 75 80 (nm) 30Si 28Si++ 30Si++ 2400 2000 1600 1200 800 400 0 Count 13 15 14 16 Mass Spectrum 20 -20 30 40 -40 -30 10 -10 0 (nm) 20 40 60 80 100 120 (nm) 保護膜 Si基板 Si超格子 3DAP像 ※試料ご提供元：慶應義塾大学 伊藤研究室 様 サンプル受領 針状試料作製 3DAP 測定・解析 ご報告 着目箇所に合わせて、さまざまな方向から 針状試料を作製します。 GaN 表面 ピットの SEM像 1μm 1μm 断ピッ面 ト直下の STEM像 500nm 転位 FIB-SEMに加え、STEM観察を併用することで、特定箇所を狙った針状 試料を作製・観察し、3DAP分析を行うことが可能です。 積層サンプルからのFIB加工イメージ図 針状試料加工 針転状位試を料含作む製 ※試料ご提供元：名古屋大学 天野研究室様 転位

3次元アトムプローブ解析事例集 4 21-102(1) 事例2 3DAP像から特定箇所を抽出 得られた3DAP像を基に、任意の領域を抜き取り詳細解析を行うことができます。 微小領域の濃度プロファイルの比較 特定の元素のみ3次元表示 クラスタ内の元素分布 M In g N Al Ga 0 2 4 6 0 5 10 15 20 Concentration (%) Distance (nm) In ※試料ご提供元：東京大学 杉山先生 任意断面における元素分布表示 超格子層(SLs) の濃度プロファイル 等濃度面法による 界面凹凸の可視化 クラスタ解析 0 20 40 -40 -20 20 40 60 80 100 120 p-AlGaN AlN/InGaN/AlN SLs p-GaN n-GaN LEDの3DAP像 (nm) 0 20 40 60 0 5 10 15 Concentration (%) Distance (nm) Ga In Al 0 20 40 60 0 5 10 15 Concentration (%) Distance (nm) Ga In Al In Al

3次元アトムプローブ解析事例集 5 21-102(1) 解析手法1 等濃度面を用いた界面表示 等濃度面は単位体積(Voxel)中の濃度が等しいVoxel同士を繋げて作成した面であり、界面の可視化や 局所的な濃度分布を表示できます。 解析手法2 プロキシグラム(Proxigram) 等濃度面を基準面とした各点から法線方向に濃度を計算した濃度プロファイルがプロキシグラムであり、 界面ラフネスの影響を除いて得られる濃度プロファイルは急峻性が向上します。 プロキシグラムの概念図 等濃度面 等濃度面から遠ざかると法線同士が 重なるため、信頼できる解析範囲は 基準面から±数nm以内になります 解析手法3 クラスタ解析 解析1)によって決定した以下のパラメータを用いてクラスタ解析を行います。 クラスタ解析の概念図 dmax：クラスタ原子間距離 Nmin：クラスタ構成最低原子数 クラスタ解析を目的とする原子(イオン) 上記以外の原子(イオン) , , クラスタ d max 1) 解析 ・Radial Distribution Function ・Frequency Distribution Analysis ・Nearest Neighbor Distribution ・Cluster Size Distribution Analysis ・Cluster Count Distribution Analysis 等濃度面(Iso-concentration surface) 80 atomic% 等濃度面 75 atomic% 等濃度面 70 atomic% 等濃度面 75% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 75% 75% 75% 75% 75% 75% 75% 75% 80% 80% 80% 80% 80% 80% 80% 80% 80% 85% 85% 85% 85% 85% 85% 85% 85% 85% 85% 65% 65% 65% 65% 65% 65% 65% 65% Voxel (例：1nm×1nm×1nm) 80% 80% 80% 85%

3次元アトムプローブ解析事例集 分析箇所の採取(リフトアウト法) 3DAP(3次元アトムプローブ)で測定を行うためには、分析対象となる試料を先端径数十nm 程度に尖らせた針状に成形する必要があります。 通常この針状試料作製は、FIB(Focused Ion Beam)を用いて行います。 FIBを用いることで、金属材料の粒界や半導体デバイスの特定 トランジスタなど、特定領域をピンポイントで狙って針状試料にすることが可能です。 FIB加工による3DAP分析用針状試料作製 Sample Preparation for APT Analysis using FIB Technique リフトアウト法にて採取した試料片は、FIBによって先端径50～100nmφ程度の針状に成形します。 FIBを用いて、分析箇所を含んだ十数μm×2μm程度の試料片を採取し、ポストに固定します。 採取した試料片を分割して複数のポストに載せることで、1回のリフトアウトで複数の針状試料を作製します。 試料片を回転させた横方向・上下反転(裏面)加工も可能です。 試料片の針状加工 専用試料台の準備 クーポンと呼ばれるSi製 のプレート上には、ポストと 呼ばれる3DAP専用試料台 が並んでいます。 ポストの先端は約2μm径 のサイズで、その上に針状 試料を作製します。 試料片の外周を削る 4μm プローブによる試料片の採取 4μm ポストに試料片を固定 ポスト 試料片 4μm ポスト 試料片 1μm 1μm 1μm φ50～100nm 1μm クーポン 1mm ポスト(専用試料台) 50μm 6 18-188(1)

3次元アトムプローブ解析事例集 19-051(1) 7 シリサイド/Si基板界面の不純物分布 シリサイド界面のPtの原子マップから、NiSi粒界での偏析と推定されるネットワーク状の分布が確認されました。 また、Asは局所的に高濃度な部分があるなど不均一な分布が観測されます。 シリサイド/Si基板界面の濃度プロファイル トランジスタの微細化に伴い寄生抵抗の増加が問題になっています。 中でもソース/ドレインの NiSi/Si界面における界面抵抗が占める割合は大きく、近年ではシリサイド中に不純物を添加して 界面抵抗を下げる方法が提案されています。 NiSi/Si界面における不純物分布について3DAP (3次元アトムプローブ)を用いて解析しました。 NiSi/Si接合の低抵抗化の解析 Low Interface Resistance in NiSi/Si Junctions シリサイド界面におけるPt(黄色)・As(紫色)の3DAP像 100nm 深さプロファイルから不純物のPtやAsは、シリサイド表面と シリサイド/Si基板界面に高濃度に分布しています。 通常深さプロファイルでは界面のラフネスにより広がって 検出されますが、プロキシグラム解析により、Asはシリサイド 界面から±1nmの間に偏析していることが分かります。 また、実際のAsのピーク濃度が分かります。 ※T. Sonehara et al. IEEE Trans. Electron Devices , vol. 58, no. 11, pp.3778 - 3786, Nov. 2011 プロキシグラムの概念図 シリサイド/Si基板界面からのプロキシグラム Si基板 NiSi Si Si N i N i As As 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 100 80 60 40 20 0 -6 -4 -2 0 2 4 6 Concentration(As) (atomic％) Concentration (Si,Ni) (atomic％) Distance from interface (nm) プロキシグラム 使用 未使用 Si Si Ni Ni As As Si Ni Pt As 深さ方向濃度プロファイル 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Concentration (As) (atomic％) 100 80 60 40 20 0 Concentration (Si,Ni,Pt) (atomic％) 0 10 20 30 50 60 Distance (nm) 40 Si基板 S N i i A P s t 試料全体の3DAP像 自然酸化膜 シリサイド Si基板 灰：Si 緑：Ni 青：O 赤：As 黄：Pt NiSi Ni As偏析

3次元アトムプローブ解析事例集 19-054(2) 8 高分解能TEMによるFinFETの観察 CPU中のFinFETデバイスについて、直交する2方向(W方向・L方向)から高分解能TEMにて断面観察を行い ました。 約10nm幅のFinを含む薄片試料を正確に作製することで、High-k膜の形状やFinの形状を明瞭に 観察することができます。 3DAPによるFin内の元素分析 FinFET(Fin Field-effect transistor)の微細構造をTEMと3DAP(3次元アトムプローブ)を 用いて複合的に解析した事例をご紹介します。 W方向断面TEM像 L方向断面TEM像 10nm Fin Gate High-k 90度横から観察 10nm High-k Fin SiO2 High-k Gate Fin W方向断面 L方向断面 3DAPを用いてFin内の不純物の有無や元素の特定ができました。 さらに詳細解析を行うことで、その分布や 濃度についても明確にすることが可能です。 PMOSの3DAP像 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 (nm) STI STI Si基板 Fin ●Si ●O ●Hf ●Ti Hig + h-k Metal gate Mass-to-Charge-State Ratio (Da) 12 10 6 赤枠の領域内の不純物は 検出限界以下でした 150 250 350 50 4 8 Count TEMと3DAPによるFinFETデバイスの分析 TEM and ATP Analysis of FinFET 赤枠の領域内から 11Bが検出されました 12 10 6 4 8 Mass-to-Charge-State Ratio (Da) Count 150 250 350 50 Fin型トランジスタの模式図 SiO2 3DAP NMOSの3DAP像 30 20 10 0 40 0 20 40 60 80 Si基板 STI STI Fin (nm) ●Si ●O ●Hf ●Ti Hig + h-k Metal gate 100 120 C++ Si+++ C++ Si+++ B+ Fin底部のマススペクトル Gate High-k Fin Fin型トランジスタの模式図

3次元アトムプローブ解析事例集 19-052(4) 9 Si酸化膜中のGeの分析 絶縁膜中の導電ナノ粒子の形成は、単電子メモリなどへの応用が期待されています。 絶縁膜へ正イオン注入 すると帯電が起こり、注入イオンの想定外な拡散が発生します。そこで、帯電防止に効果的な負イオン注入法を 用いて作製した、Ge注入S i 酸化膜における導電ナノ粒子について、3DAPを用いて評価しました。 (本検討は、京都大学大学院後藤先生、辻先生との共同研究により行われたものです1)） Geナノ粒子の詳細解析 3DAP(3次元アトムプローブ)は、ナノサイズの微小構造を分析することができるツールです。 Si酸化膜中のナノ粒子の大きさなどについて、3次元的に定量分析・評価することが可能です。 Si酸化膜中のナノ粒子分析 Nano-particles in Silicon Oxide 1) 参考文献：H Tsuji et al. Trans. Mat. Res. Soc. Japan 41[3]305-308(2016) Si酸化膜中の原子像 Si Ga O SiO O2 Ge SiO2 全元素 0 (nm) 5 10 15 20 25 30 35 -10 -5 0 5 10 0 5 10 15 20 25 30 35 -10 -5 0 5 10 (nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 -10 -5 0 5 10 (nm) Geナノ粒子の分布 (Ge:10 atomic%の等濃度面) Ge原子 分析試料では青色発光が観察されており、Geナノ粒子の状態が発光機構に関係して いることが考察されました。 観察された全ナノ粒子のクラスタ解析により、粒子には数 十個のGe原子が含まれていることが分かりました。また、任意に選択したナノ粒子の濃 度プロファイルや断面濃度像により、Ge-Ge酸化物のコア-シェル構造を形成している可 能性が示唆されました。 0 20 40 60 80 0 5 10 15 Concentration (atomic%) Distance (nm) Si O Ge ナノ粒子を含む濃度プロファイル (1nm×1nm×15nm) O: 40～70 atomic% Ge: 0～30 atomic% ナノ粒子の断面濃度像 (面内：8nm×10nm、奥行：1nm) (nm) 10 5 0 -5 -10 5 10 15 20 25 30 35 0 (nm) 10 5 0 -5 -10 5 10 15 20 25 30 35 0 任意のナノ粒子 を詳細解析

3次元アトムプローブ解析事例集 強磁性半導体の磁性元素の分布 磁気特性に強く影響する磁性元素(Mn)の添加濃度が異なる二つの強磁性半導体(ZnSnAs2)薄膜について、 Mn濃度変化およびクラスタリング分布を3DAPで評価しました。 (本検討は、長岡技術科学大学内富先生との共同研究により行われたものです) 強磁性半導体において磁気特性に強く影響する磁性元素のクラスタリング分布を3DAP (3次元アトムプローブ)を用いて分析します。 強磁性半導体の分析 Ferromagnetic Semiconductor 0 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 Mn3.6% Mn2.1% ZnSnAs2薄膜中Mnの深さ方向濃度プロファイル ZnSnAs2薄膜(Mn) 強磁性半導体(ZnSnAs2) 薄膜の模式図 (Mn：2.1、3.6 atomic% 添加) 【Mn】Concentration (atomic%) Distance (nm) 4 atomic% 8 atomic% 12 atomic% 等濃度面法によるMnクラスタリング分布の可視化 Buffer InP Substrate ZnSnAs2 Buffer ZnSnAs2：Mn 3次元で可視化することにより、1次元（濃度プロファイル）では 観察できない分布を得ることができます。 Mn：3.6 atomic% ZnSnAs2(Mn) InP Buffer 10nm Mn：2.1 atomic% ZnSnAs2(Mn) InP Buffer Z S n n I A n s M P n 強磁性半導体(ZnSnAs2) の3DAP像 19-046(1) 10

3次元アトムプローブ解析事例集 11 20-045(2) Mg原子の分布と面内濃度ばらつき シリコン・ドリフト型EDS検出器(SDD)4台を搭載したSTEM装置を適用することで、高感度で明瞭な元素 マッピングをご提供できます。 また、短時間でデータ取得が可能なため、試料へ電子線ダメージを最小限に抑える ことができます。 LEDデバイスの発光中心である量子活性井戸層(MQW)は、Inドープ層が積層された構造で、各 ドープ層のIn濃度や分布が発光特性へ大きな影響を及ぼすことが知られています。 しかし、 Inドープ層の厚さは数nmしかなく、詳細に分析できる手法は限られています。 このようなケース では、高感度STEM/EDSおよび3次元アトムプローブ(3DAP)は有効な分析手法であり、これらの 手法で評価した事例をご紹介します。 高感度EDSによるマッピング p-GaN層中のMg分布 従来EDS像 測定時間60分 In 測定時間10分 In 高感度EDS像 30nm 断面STEM像 測定時間10分 In 各等濃度面による濃度ばらつき Mg原子分布とクラスタ クラスタ 20 Mg原子濃度分布 2D Concentration Plot-Z-axis (Mg) 解析範囲：φ60nm MQW p-GaN AlGaN SLs 50nm 3DAP像 LEDでは、量子井戸構造の活性層をp型とn型半導体で挟んだpnダイオード構造を有し、外部電源からp型 半導体を通じてホールが供給され、n型半導体を通じて電子が供給されます。 一般的なInGaN量子井戸(MQW) 構造をもつLEDでは、主にMgをアクセプタとしてドープすることでp型化を実現しています。 3DAP解析により、 層中のMgはクラスタ化しており、局所的な分布をもっていることが分かります。 高感度STEM/EDSと3DAPによるLED解析 Sensitive STEM/EDS and APT Analysis of LED Devices 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0

3次元アトムプローブ解析事例集 12 20-045(2) 0.0 0.5 1.0 1.5 0 5 10 15 0 100 200 300 400 500 Distance (nm) In Al Mg 等濃度面表示によるInの濃度分布評価 3DAPによるIn濃度の算出 3DAPは、3次元データが得られるだけでなく、マトリックス効果やミキシングの影響を 含まない、高精度な濃度プロファイルを提供可能です。 3DAPでMQWを分析した結果、 各ドープ層にInが約10atomic%の濃度でドープされていることが分かりました。 多様な等濃度面表示により、濃度分布の評価が可能です。 2 ４ 6 8 1 % 0 3DAP像 0 5 10 15 0 50 100 Distance (nm) 0 5 10 15 0 50 100 Distance (nm) 2 ４ 6 8 1 % 0 試料全体の濃度プロファイル MQWのIn濃度プロファイル MQWのIn濃度プロファイル MQW(異常部) MQW(正常部) 4層目 In5%等濃度面 解析範囲：φ50nm 解析範囲：φ50nm In In (In,Al) (Mg) Concentration / atomic% Concentration / atomic% Concentration / atomic% Concentration / atomic% In5%等濃度面 4層目 濃度プロファイル MQW p-GaN AlGaN SLs MQW p-GaN AlGaN SLs 濃度プロファイル Inの濃度分布 濃度プロファイル Inの濃度分布 濃度プロファイル

3次元アトムプローブ解析事例集 3DAP・STEM/EDS・SIMS分析結果 アイランド構造を有する緑-黄色発光LEDを分析した結果、Mgアクセプタのクラスタ形成および拡散・結晶⽋陥 偏析・アイランド構造の形状が分かりました。 (本検討は、東京大学先端科学技術研究センター 杉山先生との共同研究により行われたものです) SIMS・STEM・3DAPによるLED複合分析 SIMS, STEM and APT Combination Analysis of LED Devices アクセプタ A S D L F s : GaNをp型化する不純物 : 超格⼦ : Annular Dark Field (環状暗視野) 20nm 20nm M In g N Al Ga 結晶欠陥を可視化 Mgクラスタ形成を可視化 3DAP STEM/EDS 3DAP像 ADF像20nm p-AlGaN AlN/InGaN/AlN SLs p-GaN GaN アイランド構造および超格子構造を可視化 SIMS 深さ方向分析 Depth (nm) Al→ ←Mg Ga→ In→ Secondary Ion Intensity (counts/s) Concentration, Mg (atoms/cm3) 0 50 100 150 200 1E21 1E20 1E19 1E18 1E17 1E16 1E6 1E5 1E4 1E3 1E2 1E1 AlN/InGaN/AlN SLs GaN p-GaN p-AlGaN Al Mg In 20nm 等濃度面法による アイランド構造の可視化 I A n l Mg ： 6 ：12 ： 0.3 Mgの拡散を確認 20nm 化合物半導体は、発光デバイスや電子デバイスなどに幅広く用いられています。 これら デバイスの開発において、構造・界面急峻性・結晶欠陥、不純物の分布や濃度などの制御は、 デバイスの特性や信頼性向上に不可欠となっており、3DAP・STEM/EDS・SIMSを用いて複合的 に分析しました。 a a t t o o mm i i c c %% atomic% 19-050(2) 13 20nm Al In

3次元アトムプローブ解析事例集 特定箇所におけるSTEMおよび3DAP複合分析 アイランド構造を有する緑-黄色発光LEDについて、 3DAPとSTEMを用いた複合分析を行い、試料構造・結晶 欠陥を確認するため、取り込み角が異なる4種類のSTEM観察像を取得しました。 多数の結晶欠陥の中から、 頻度が低い基板まで貫通している転位と界面の交点を狙って試料を作製し、3DAP分析を実施した結果、ピットの 形成、転位へのInおよびMgのクラスタ状偏析、ピット先端およびアイランド端部へのMgのクラスタ状偏析が観察 されました。 TEM/STEMは高分解能観察が可能であり、構造解析や結晶欠陥の観察・解析などに有用です。 一方、局所的、3次元的な元素分布について、 3DAP(3次元アトムプローブ)の有用性が認め られています。 STEM観察と3DAP分析を同一試料で実施することで、構造・結晶欠陥と添加 元素の原子偏析位置の関連性について評価できます。 STEMを用いた特定箇所の3DAP分析 STEM and APT Analysis of Single Dislocation in GaN LED (本検討は、東京大学先端科学技術研究センター 杉山先生との共同研究により行われたものです) 断面のSTEM観察像 MAADF (2) HAADF3) MAADF2) (1) BF1) 観察方向1のSTEM観察像 SLs AlGaN GaN InGaN/AlNアイランド構造 断面3DAP像および等濃度面(STEM観察方向1) 3DAP像 観察方向2のSTEM観察像 In Al Mg : 4 : 8 : 0.6 観察方向1 観察方向2 MAADF (2) MAADF (2) 50nm 50nm M In g N Al Ga 転位にInとMgクラスタ AlN に アイランド端部 Mgクラスタ SLs～n-GaN転位付近にピットが形成 ピット先端にMgクラスタ 50nm 100nm 1) BF: Brightness Field STEM image 2),3) MAADF, HAADF: Middle or High Angle Annular Dark Field STEM image atomic% atomic% atomic% 19-044(3) 14

3次元アトムプローブ解析事例集 19-073 15 GaNエッチピット直下の転位の3DAP分析 GaN自立基板上縦型pnダイオードにおいて、エッチピット直下の貫通転位付近の3DAP分析を行い ました。 その結果、ピットによって転位へのMg偏析の有無が異なることが分かりました。 TEM/STEMは高分解能観察が可能であり、構造解析や結晶欠陥の観察・解析などに有用です。 GaNエッチピット直下転位の分析 Dislocations under GaN-pit (本検討は、名古屋大学天野研究室との共同研究により行われたものです) 断ピッ面 ト直下の STEM像 ピットの表面SEM像 ピットの概略図 転位 1μm 1μm 500nm 転位 針状試料のSTEM像 Mg 100nm 転位にMgが偏析していない Mgの3DAP像 分析領域 50nm 転位にMgが偏析している Mgの3DAP像 針状試料のSTEM像 100nm 分析領域 Mg 50nm 一方、局所的・3次元的な元素分布について、3DAP(3次元アトムプローブ)の有用性が認められて います。 STEM観察と3DAP分析を同一試料で実施することで、構造・結晶欠陥と添加元素の 原子偏析位置の関連性について評価できます。

3次元アトムプローブ解析事例集 21-111 16 Si分布 Mg分布 ナノワイヤLED分析 Nanowire LED （本検討は、名城大学との共同研究により行われたものです） 3DAP分析は、元素の高精度な3次元空間分布に加え、濃度プロファイルも 提供することができます。 ナノワイヤLEDを3DAP分析することで、 不純物元素であるMg, Siがそれぞれクラスタ状（p-GaN）、平面状（n-GaN） に分布していることだけでなく、濃度分布も評価できました。 n-GaN MQWs p-GaN - s p-GaN 0 160 600 400 200 0 (nm) ３DAP像 濃度プロファイル Concentration (In) /atomic% n-GaN: Si 状 がに 平分 面布 p-GaN: Mg スタが 状ク にラ 分布 0 5 10 15 Distance / nm 600 400 200 0 0 1 2 3 Concentration (Mg, Si) /atomic% M I S n i g ナノワイヤLEDの構造/元素分布評価 n-GaNコア MQWs p-GaN コアシェル型ナノワイヤLEDの模式図 不純物元素Mg, Siの分布と濃度 3DAP分析では、28SiはN, N2と 質量 干渉 が 起 こ り 、 区 別 できません。 そこで、 2価の 29Siに着目することで、 N, N 2 との質量干渉なしにSi分布を 評価することができました。 GaN中のSi評価 Mg++ 28Si++： 14N+と質量干渉し 分布評価不可 29Si++ 質なし量干 ： 渉 14NH+ 特定箇所の加工 3DAPマススペクトル コアシェル型ナノワイヤLEDは、n-GaNナノワイヤコアとそれを囲む発光層（MQWs）および p-GaN層で構成される低電力・高出力の発光デバイスです。複雑な微小構造を持つためSIMS 分析で各層を捉えることが難しく、不純物濃度も低いためTEM/EDSによる検出も困難です。 3DAP（3次元アトムプローブ）は、ナノワイヤLEDを評価する有効な手法であり、その分析事例を ご紹介します。 n-GaN MQWs p-GaN MQWs p-GaN 針状試料のSTEM像 3DAP 400nm 針 特状 定試 箇料 所を作の 製 p-GaN n-GaN MQWs

3次元アトムプローブ解析事例集 駆動用磁石(ネオジム磁石)における厚さ数nmの粒界相に偏析する微量元素を3DAP(3次元 アトムプローブ)を用いて分析しました。 駆動用磁石分析 Neodymium Magnets 19-045(1) 17 粒界相近傍の原子分布 粒界相付近における微量元素の濃度プロファイル ネオジム焼結磁石の断面SEM像 主相(Nd２Fe14B) 主相(Nd２Fe14B) Ndリッチ相 粒界相(数nm) 1μm 200nm 針状試料のSEM像 粒界相 Cu 10 -10 0 5 -5 20 40 60 Nd 10 -10 0 5 -5 20 40 60 任重 意ね 元合 素わ のせ 10 -10 0 5 -5 20 40 60 Fe 10 -10 0 5 -5 20 40 60 Concentration (atomic%)【Fe】 Concentration (atomic%)【Nd,B,Cu】 Matrix Matrix Grain boundary 60 65 70 75 80 0 5 10 15 20 30 34 38 42 46 50 F N e d B Cu 粒界相 200 150 100 50 (nm) 10 -20 -10 0 20 3DAP像 ネオジム磁石の粒界相 ネオジム磁石は、Nd,Fe,Bを主成分とする永久磁石です。 磁力が非常に強く、ハードディスクドライブや音楽 プレーヤーなどの部品から、ハイブリッド・電気自動車用モータに至るまで多岐に使用されています。 主相/ 主相間の粒界相が保磁力向上に大きな影響を及ぼすと考えられており、ナノオーダでの解析が重要です。 3DAPによる微小領域の組成分析 粒界相ではBは減少、Cu,Ndは増加しています。 また、Cuは界面に二つのピークを有していることが分かります。

3次元アトムプローブ解析事例集 EBSDを組み合わせた針状試料作製 ステンレス鋼(SUS329)の表面のEBSD観察から特定の結晶粒を選択し、その境界がアトムプローブ分析範囲に 入るようにEBSD観察を行いながら、針状試料を作製しました。 3DAPによる境界解析 3DAP(3次元アトムプローブ)はナノサイズの原子配置を分析することが可能で、EBSD(電子 後方散乱回折)は微小なサブミクロン領域の結晶方位解析を行うことが可能です。 これらの手法 の組み合わせにより、特定の結晶粒の組成や境界偏析を評価しました。 EBSDを用いた鉄鋼材料の3DAP分析 EBSD and APT Analysis of Steel Materials α相/γ相境界を狙ったアトムプローブ用針状試料作製過程 境界付近の濃度プロファイルを作成した結果、α相/γ相境界において、Cなどの偏析および、その濃度が明らか になりました。 3DAP測定による特定境界の評価 境界に対して直交方向の濃度プロファイル 0 1 2 3 0 20 40 60 80 0 10 20 30 40 【Fe,Cr,Ni】(atomic%) Distance (nm) Fe Cr Ni Si Cu Mn Mo C P B V α相 γ相 境界 【Si,Cu,Mn,Mo,C,P,B,V 】(atomic%) SEM像 試料表面のSEM像 相分布図 相分布図 SEM像 相分布図 10μm 500nm 100nm 反射EBSD観察 透過EBSD観察 α相 γ相 境界 Iron bcc Iron fcc 全検出元素表示 C原子表示 Mo原子表示 20 30 40 -40 -30 -20 -10 0 10 0 20 40 60 80 100 120 140 (nm) 0 20 40 60 80 100 120 140 20 30 40 -40 -30 -20 -10 0 10 (nm) 0 20 40 60 80 100 120 140 20 30 40 -40 -30 -20 -10 0 10 境界 (nm) C Si Fe P Cr Mn Cu B Al V Mo Ni α相 γ相 19-047 18 α相：体心立法格子(bcc) γ相：面心立法格子(fcc)

3次元アトムプローブ解析事例集 19-048(5) 19 3DAPによる特定結晶中の組成算出 3DAP測定用針状試料をt-EBSD(透過型電子後方散乱回折)観察し、事前に針状試料に含まれる結晶系を特定 したうえで3DAP測定をしました。 STEM/EDSによる特定結晶の組成算出 鉄鋼材料の物理特性を理解するうえで、各結晶における組成情報が重要だと考えられて います。 ステンレス鋼(SUS329)のα相(フェライト相)とγ相(オーステナイト相)それぞれの組成の 差を評価するため、3DAP分析を適用しました。 α相：体心立法格子(bcc) γ相：面心立法格子(fcc) 濃度(atomic%) α相 γ相 Fe 62 65 Cr 30 23 Ni 3.8 8.5 Mo 2.0 1.3 Si 1.3 1.2 Mn 0.5 0.6 Cu 0.09 0.2 P 0.03 0.02 Al 質量干渉により定量評価不可 C 0.01以下 0.07 Cr,Ni ,Mo,CuおよびCでは、 α相とγ相の間に組成の有意差が 認められました。 組成比 算出 SEM像 t-EBSD像 SEM像 t-EBSD像 γ相領域のデータを取得 50 100 150 0 20 40 60 80 100 120 200 (nm) α相領域のデータを取得 0 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 70 (nm) Fe Cr Ni Mo Si Mn Cu P Al Fe Cr Ni Mo MoN Si Mn Cu P Al 500nm 500nm α相 γ相 STEM/EDS分析にて、3DAPにより算出したステンレス鋼(SUS329)の組成について検証を行いました。 濃度(atomic%) α相 γ相 Fe 59 64 Cr 31 23 Ni 3.6 8.1 Mo 3.2 2.2 Si 1.8 1.3 Mn 0.5 0.7 Cu Cuホルダーの影響で評価不可 P 0.03 0.05 Al 0.4 0.03 C Cコンタミの影響で評価不可 1atomi c%を超える元素 について、EDS分析の結果は、 3DAPと大小関係が一致して おり、3DAPの結果を支持して います。 使用装置：Talos F200X (FEI Company Japan/Thermo Fisher Scientific社製) α相 γ相 晶帯軸 <110>fcc ⇒ 入射 γ相 右 回側 折の パ結 タ晶ー粒ン の 左 回側 折の パ結 タ晶ー粒ン の α相/γ相境界 <331>bcc ⇒ 入射 α相 晶帯軸 Ni Mo Fe Si Cr EDSマッピング 高感度STEM/EDSと3DAPによる鉄鋼材料の分析 Sensitive STEM/EDS and APT Analysis of Steel Materials γ相 3DAP 測定

3次元アトムプローブ解析事例集 Nb3Alの積層欠陥のTEM観察 Nb3Alの積層欠陥の3DAP分析 次世代の超電導体と期待されているNb3Alは積層欠陥を有し、欠陥部の組成が超電導特性に 大きな影響を及ぼしていると考えられています。 Nb 3Alの積層欠陥における組成を明らかに するため、3DAP(3次元アトムプローブ)分析を行いました。 Nb3Al超電導体の積層欠陥分析 Stacking Faults in Superconductor 回折パターン上に、積層欠陥によると 考えられるストリーク(緑の矢印)が 観察されます この結晶欠陥における組成比変化を 3DAPで調査しました 50nm 左図赤丸部の回折パターン Nb3Alの明視野像 60 65 70 75 80 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 Concentration (Nb) (atomic%) Concentration (Al) (atomic%) Distance (nm) 積層欠陥を横切る濃度プロファイル ※データご提供元 ※データ引用元文献 積層欠陥部でAl濃度の 上昇が認められました AlとNb由来のピークが観察されました Al++ Al+++ Nb+++ Nb++++ Nb++ Nb3Alのマススペクトル 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1e4 1e3 Mass-to-Charge-State Ratio (Da) Count 欠陥部 欠陥部 ：国立研究開発法人物質・材料研究機構伴野信哉様 ：N. Banno et al., “Microstructural observation of transformed Nb3Al Superconductors using TEM and Atom Probe Tomography,” IEEE Trans. Appl. Supercond. , vol.24, no.3, Jun. 2014 Nbの等濃度面像 (76atomic%) 20 40 60 80 100 (nm) 0 10 20 30 40 (nm) AlとNb 重ね合わせの 像 20 40 100 80 60 0 10 20 30 40 Alの等濃度面像 (28atomic%) 100 約2 0 nm間隔で A lの高濃度領域 が並んでいる様子 が観察されます。 0 10 20 30 40 20 40 60 80 (nm) Nb3Alの3DAP像 20 40 60 80 100 Al Nb Ga (nm) 0 10 20 30 40 19-043 20

3次元アトムプローブ解析事例集 21 Yぶ セラミックス材料の特性を理解する上で、ナノからマイクロまでマルチスケールでの評価 が必要です。 市販のセラミックス材料(Al 2O3・ZrO2・AlN)について、3DAP・STEM/EDS・ ICP(ICP-OES)を用いて複合的に分析しました。 元素 mass% B 0.085 Na 0.030 Mg 0.033 Si 0.036 Zr 0.071 Ca 0.014 Fe 0.014 Ni 0.007 Ga 0.006 Y 0.005 Er 0.004 ICP分析 SEM 粒のサイズ ICP 不純物元素 STEM/EDS 粒界偏析元素 3DAP 粒界偏析元素(atomic%) Al2O3 5～20μm B, Na, Mg, Si, Zr, Ca, Fe, Ni, Ga, Y, Er Ca Ca(0.8), Mg(0.2) ZrO2 0.5～2μm Y, Al, Hf, B, Na, Ni, Fe, Cu Y, Al Y(0.5), Al(0.5) AlN 1～5μm Er, Si, Ca, Ni, Fe O, Er, Ca O(6.7), Er(1.1), Ca(2.3) 粒界付近における微量元素の濃度プロファイル 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 【Al,O】Concentration (atomic%) 【Mg,Si,Ca】Concentration (atomic%) Distance (nm) Al Si Ca Mg O 3DAP分析結果のマススペクトル上で 区別がつかないピークについては、 ICPやSTEM/EDS分析結果を基に 同定することで、粒界への偏析元素が Mg,Caであると特定しました SEM・ICP・STEM/EDSおよび3DAPによる分析結果 Al2O3分析結果 3DAP像 粒界 解析方向 AO l MCa g Si 20nm ● ● ● ● ● ：粒界偏析元素 (STEM/EDS・３DAP) O Mg Si Ca Al 3DAP 原子マップ 粒界付近におけるSTEM/EDS 分析 Zr Fe B Na Mg Si O BF Ca Al BF 粒界 セラミックス材料の複合分析 APT Analysis of Ceramics Combined with STEM/EDS and ICP 60nm 20-022

3次元アトムプローブ解析事例集 22 元素 mass% Ca 0.085 Er 0.014 Fe 0.004 Ni 0.014 Si 0.006 元素 mass% Al 0.26 B 0.044 Cu 0.003 Fe 0.003 Hf 1.4 Na 0.004 Ni 0.006 Y 2.8 ICP分析 ICP分析 粒界付近における微量元素の 濃度プロファイル 粒界付近における微量元素の 濃度プロファイル 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 Distance (nm) 【Y,Al,Hf,Na】Concentration (atomic%) 【Zr,O】Concentration (atomic%) O Y Zr Hf Al Na 粒界の偏析元素が Al,Y 特定 でし あましる たと 粒界の偏析元素が O,Er,Caであると 特定しました 3DAP原子マップ Zr Hf Na Al O N Y 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 【Er,Ca】Concentration (atomic%) 【Al,N,O】Concentration (atomic%) Distance (nm) Al N Er Ca O 3DAP 原子マップ Al N O Er Ca ZrO2分析結果 AlN分析結果 粒界付近におけるSTEM/EDS 分析 Hf Al O B Na Zr BF Y 粒界 3DAP像 解析方向 粒界 ● ● ● ● ● ● ● 3DAP像 解析方向 A N l O Er Ca 粒界 ● ● ● ● ● 60nm 粒界付近におけるSTEM/EDS 分析 N Al Er Ca O Si BF 粒界 60nm 20-022 Z O r Y Al HNa f N

3次元アトムプローブ解析事例集 19-112 23 FIBとSTEMを組み合わせた針状試料作製 市販品セラミック焼結体(Al2O3)の粒界に着目し、偏析している元素やその量を3DAP(3次元 アトムプローブ)を用いて評価しました。 セラミックス材料の粒界分析 Grain Boundaries in Al2O3 粒界に偏析した元素の特定 粒界を含む解析領域から、微量のMgとCaが検出されました。 3DAP像に示した粒界を含む解析領域の濃度プロファイルから、MgおよびCa(ピークトップ濃度で 約0.2atomic%、約0.8atomic%)が粒界に偏析していることが分かりました。 偏析元素の定量評価 粒界 ●Al ●O ●Mg ●Ca 0 20 40 60 80 100 120 (nm) 20 40 50 60 70 80 10 90 30 3DAP像 0 1 2 0 50 100 0 10 20 30 【Mg,Ca】Concentration (atomic%) 【Al,O】Concentration (atomic%) Distance (nm) Al O Mg Ca 粒界 解析領域の濃度プロファイル 粒界 STEM像 FIBとSTEMを併用して、粒界を含む針状試料を作製しました。 粒界 粒界 Al2O3表面のSEM像 粒 抜界 き位出置し を 薄片化 針粒 状界 に位 加置 工を 帯電によりSEM で 観は 察粒 で界 き位な置い が SEM像 2μm 500nm 100nm 100nm STEM像 ●Al ●O ●Mg ●Ca (nm) 70 50 80 20 30 40 10 90 60 0 20 40 60 80 100 120 粒界 解析領域のマススペクトル 3DAP像 質量数/電荷 検出原子数(count) 650 550 450 350 250 150 50 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0 20.5 21.0 Ca++ 質量数/電荷 検出原子数(count) 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 260 220 180 140 100 60 20 Mg++ Al++

3次元アトムプローブ解析事例集 24 鉱物のアトムプローブ分析 APT Analysis of Geological Samples 鉱物焼結体 隕石に含まれるケイ酸塩鉱物 アトムプローブ(3DAP)分析では、これまで測定が難しかった導電性の低い物質や有機物への 適用が世界的に進められています。 今回、ほぼ絶縁物に近い鉱物の3DAP分析に成功したので その事例をご紹介します。 人工的に合成した鉱物焼結体の３D A P分析を行いました 。 粒界を含む針状試料を測定し 、 かんらん石粒界にA l , Caのほか、TEM/ EDSでは捉えられないわずかなL i量の偏析を確認しました。 3DAP像 粒界に直交する方向の濃度プロファイル 針状試料 STEM像 3DAP原子マップ 粒界 10nm ●Mg ●Si ●O ●Al ●Ca ●Li Ca Al 全元素 Li 粒界 10nm 10nm 10nm 10nm 0 1 2 3 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 【Al,Li,Ca】 Concentration(atomic%) 【Mg,Si,O】 Concentration(atomic%) Distance(nm) Mg Si O Al Ca Li 粒界 試料ご提供元：東京大学平賀先生 2013年に地球に落下した、チェリャビンスク隕石に含まれる鉱物の3DAP分析を行いました。 人工合成鉱物 だけでなく天然の鉱物においても、粒内における組成の均一性や微小な析出物の有無を確認できました。 先行研究で報告されている鉱物学的特徴と矛盾しない結果が得られました。 ●Mg ●Fe ●Si ●O ●Mn ●Ca チェリャビンスク隕石 光学顕微鏡像 マ 針ト 状リッ試 ク料 ス SEM像 ●Mg ●Fe ●Si ●O ●Ca ●Al ●Na ●K コン針 ド状 リ 試ュ 料ール SEM像 3DAP像 10nm 10nm 3DAP像 1μm 5mm 200nm 300nm 22-090

受託分析サービスの流れ 1 お問い合わせ 分析・解析について当社へご一報ください。 専門の担当者がご対応します。 • URL: https://www.nanoanalysis.co.jp/ • E-mail: support@nanoanalysis.co.jp • TEL: 045-770-3471 2 お見積り 解析・分析の内容により、費用のお見積りをします。 ※見積書記載内容および約款をご確認ください。 3 ご依頼 申込書の発行をお願いします。 4 分析 分析・解析を実施します。 ご希望により、一次回答(速報)をします。 5 分析ご報結 告果の 報告書をご提出します。 報告内容についてご質問があれば説明します。 6 お支払い 報告書と同時に納品書・請求書をお送りします。 お支払いは、原則として銀行振り込みにてお願い します。 25 「3DAPのQ&A」は こちらから

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