X線光電子分光(HAXPES・XPS) 受託分析サービス
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 目 次 放射光HAXPESによる埋もれた界面の評価 光電子分光による表面酸化膜の膜厚評価 全反射HAXPESの応用事例 変色した銅部材表面のXPS分析 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P2 ～P5 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P6 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P7 ～P8 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P9 ～P10 略語 HAXPES XPS : 手法・装置名 : Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (硬X線光電子分光) : X-ray Photoelectron Spectroscopy (X線光電子分光) 1
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 2 放射光HAXPESによる埋もれた界面の評価 HAXPES Analysis for Buried Interface by Synchrotron Radiation X線光電子分光(XPS)は、表面の組成・状態分析が可能であり、表面分析では不可欠な手法 です。 ラボ型XPS(Al Kα:1.5keV)では、3nm程度の極表面の評価に限られますが、外部施設を 利用した硬X線光電子分光(HAXPES)：8keVにより、多層構造や実デバイスに近いスタック構造の 埋もれた界面など、より深い領域の評価が可能となります。 概要 励起エネルギーが高いほど 光電子の運動エネルギーが増大 ⇒ 検出深さが大きくなり、 より深い領域の評価が 可能となります。 試料表面 光電子 硬Ｘ線 8keV 検出深さ (＞10数nm) 軟Ｘ線 3keV未満 検出深さ (～数nm) 励起X線の違いによる比較例 〔試料：SiO2(9.4nm)/Si基板〕 HAXPES (8keV励起) Si1s Intensity (a.u.) Binding Energy (eV) 1849 1845 1841 1837 Si-O Si基板 HAXPES (8keV励起) Si2p 108 Bind10in4g Ener1g0y0(eV) 96 Si-O Si基板 ラボ型XPS (1.5keV励起：AlKα) Si2p 108 Bind1in0g4 Ener1g0y0(eV) 96 Si-O Si基板 SPring-8のHAXPES装置 写真ご提供元：(財)高輝度光科学研究センター 8keV ラボ型XPS装置(Al Kα) 1.5keV ※HAXPES測定は、外部放射光施設を利用するため、利用手続きから測定までにある程度の時間をいただきます。 18-136(5)
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 3 特徴 HAXPESは、高エネルギーX線を利用したX線光電子分光(XPS) • 通常のXPSに対し検出深さが大きい • 深いエネルギー準位からの光電子を測定 • 同時に発生するオージェ電子などの重なりがなくなるため、状態分析が容易 • 第三世代の放射光施設 (SPring-8)を高輝度X線源として利用可能 HAXPESの検出深さ 高いX線エネルギーにより深い位置からの情報を得ることができる。 ラボ型XPS〔Al KαX線(1.5keV)〕に対し、 • 8keV放射光X線(HAXPES)：4倍程度の深さ 光電子の検出強度 X線エネルギー増加に伴う励起効率低下に対し、 •HAXPESは高輝度放射光を利用 元素によっては、励起効率が高くなる内殻軌道を 用いることで、検出感度の低下を解決。 (たとえば、Si2p⇒Si1s) Si2p IMFP1) (nm) 0 5 10 15 20 Electron Kinetic Energy (eV) 0 2000 4000 6000 8000 10000 SiO2 Si Au ラボ型XPS (AlKα) HAXPES 1) IMFP：InelasticMean Free Path(非弾性平均自由行程) ラボ型XPSとHAXPESの比較 • ラボ型XPS •HAXPES －AlKα線(1.5keV)励起でSi2p光電子(Ek～1.4keV)を測定した場合 －8keV励起でSi1s光電子(Ek～6.1keV)を測定した場合 －ラボ型XPS (Si2p IMFP1) = 3nm) －HAXPES (Si1s IMFP1) = 11nm) 表面から放出される確率(相対値) 深さ(nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 HAXPESでなければ 検出できない！ 埋もれた界面も検出可 スペクトル全体に対する寄与(%/0.5nm) 深さ(nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 HAXPESでは 表面層の寄与が低下！ 表面酸化の影響が小 表面3nmの寄与は ラボ型XPS ⇒ 69％ HAXPES ⇒ 27％ 18-136(5)
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 4 18-136(5) 事例1 深さ方向でのベンディングプロファイル オージェピークの重なり回避 ラボ型XPSでは、光電子ピークとオージェピーク(上図ではCo LMM・Fe LMM)が重なる場合があります。 HAXPESを用いることでオージェピークの位置を変え、各ピークを個別に解析することができます。 390 N1s np -- GG aa NN P+-GaN Intensity 405 400 395 Binding Energy (eV) p-GaN、p+-GaNのスペクトルにおける、高エネルギー側へのテール(裾)の引き方により、バンドベンディング の大小を解析することができます。 形成された電極とのバンドアライメントを評価すれば、コンタクト抵抗の大小を比較できます。 CoFe試料のCo2pおよびFe2pスペクトル(ラボ型XPSとHAXPESの比較) p-GaNおよびp+-GaNのバンドベンディングの評価(HAXPES) ラボ型XPS Intensity (a.u.) HAXPES 730 720 710 Fe2p Fe2p Co LMM Fe-O FeCo Fe-O FeCo Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) Co2p 800 790 780 Fe LMM Co-O FeCo Co2p Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) Co-O Intensity (a.u.) FeCo ラボ型XPS HAXPES データご提供元：株式会社東芝 吉木様 〔放射光22(1), 20 (2009). 〕 Depth (nm) 0 5 10 15 20 Depth (nm) 0 5 10 15 20 0.9 1.3 1.7 2.1 2.5 2.9 0.3 0.7 1.1 1.5 1.9 2.3 p-GaN p+-GaN VBM Energy(eV) N1sスペクトルと光電子脱出確率から計算した バンドベンディングプロファイル 730 720 710 800 790 780
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 5 18-136(5) • 厚膜試料のバルクの評価(二次電池など) • 積層膜などの多層膜界面の評価(ゲートスタック・GMR・MRAM) • 後酸化・潮解性を有する膜に対するキャップ越しの評価 • 太陽電池の透明電極や透明半導体のin-gap state評価(ZnO・IGZOなど) • 電極/GaN構造のバンドアライメント・ベンディング評価 • 2p・2s軌道間の重なりやオージェピークが重なる試料(FeCo・GaNなど)の評価 • 全反射条件下でのHAXPES分析で高スループットな深さ方向分析 用途 事例2 多層膜(メタル/絶縁膜) 試料の測定(HAXPES) (積層試料＝実際の試料構造で測定できます) Al2O3 1nm メタル1 3nm メタル2 3nm ラボ型XPS メタル3 ラボ型XPS hν=8keV hν =1.5keV メタル Al1s HAXPES (SPring-8) メタル1 HAXPES Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) c/s c/s 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 10 15 5 0 10 5 9 8 7 6 4 3 2 1 0 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 • • • 検出深さが深いため、最表層にキャップ膜 (～10nm)が存在しても下層のAl酸化物 を十分検出できます。 右図では3nmの キャップ膜を有するAl2O3膜の測定例を 示します。 深いエネルギー準位(たとえば、Al1s)は、 ラボ型XPSでは励起が困難であるのに 対し、HAXPESでは検出可能です。 また、断面積が大きいため、薄膜や微量の 場合でも感度良く測定できます。 酸化しやすい材料や潮解性を持つ材料に ついて、表面キャップにより大気曝露に よる変質がない状態で、そのままキャップ 越しに測定が可能です。
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 6 光電子分光による表面酸化膜の膜厚評価 Thickness Estimation of Surface Oxide Layer by Photoelectron Spectroscopy 酸化膜の形成プロセスにおいて、酸化膜厚の制御は最も重要な項目の1つです。 そこで、 光電子分光を用いて表面酸化膜の膜厚を非破壊で見積りました。 Si基板上のSiO2薄膜の解析事例 表面が薄い酸化膜で覆われているような試料の場合、多くの元素の光電子ピークは酸化物成分と基板成分に 対応して2つのピーク構造を示します。 各成分のスペクトル強度を測定することによって酸化膜の膜厚を 見積ることができます。 非破壊にて膜厚を求める分析手法はいくつかありますが、他の手法に比べ、特定箇所の膜厚の見積りが 可能であるところが、この手法の特徴です。 Si 1sのピークはSi基板由来のピークとSiO2表面酸化膜由来の ピークの2つから構成されています。 それぞれの成分の積分強度 Im, Ioを算出し、式(1)より酸化膜厚を見積りました。 SiO2/Si基板 SiO2 Si基板 X線 Si 1s スペクトル Intensity (arb. units) Binding Energy (eV) 1846 1844 1842 1840 1838 SiO2 Si基板 バックグランド SiO2 Io Si基板 Im 膜厚の異なる試料のSi 1s スペクトル Intensity (arb. units) Binding Energy (eV) 1846 1844 1842 1840 1838 試料A 試料B 試料C 膜厚の算出方法について Si酸化膜厚 d の計算式 (1) λo λm θ No Nm Io Im ：酸化膜中における光電子の非弾性平均自由行程 ：Si基板中における光電子の非弾性平均自由行程 ：光電子検出角度 ：酸化膜におけるSi原子の数密度 ：Si基板中におけるSi原子の数密度 ：酸化膜から放出された光電子強度 ：Si基板から放出された光電子強度 λ：非弾性平均自由行程(IMFP)については、IMFP の一般式である相対論を考慮した TPP-2M式1)から計算しました。 1) S. Tanuma et al., Surface and Interface Analysis 21, 165 (1994). 光電子分光から見積ったSiO2膜厚 試料 膜厚 試料A(SiO2) 26.3 nm 試料B(SiO2) 9.4 nm 試料C(SiO2 ： 自然酸化膜) 0.8nm Si基板上のSiO2表面酸化膜について、光電子分光から酸化膜厚を算出しました。 ※膜厚によって使用装置が変わります。まずはご相談ください。 23-004
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 7 全反射HAXPESの応用事例 Application of Total Reflection HAXPES HAXPESは、これまで軟X線領域での測定が主流であった光電子分光を硬X線領域で行うことで バルク敏感な測定が可能となり飛躍的な進歩を遂げました。 一方で、表面状態の分析を 目的としてＸ線の全反射条件下でのHAXPES測定も行われています。 全反射条件ではＸ線が全反射臨界角で入射するため、物質中へ侵入できる深さが 制限されます。 この特性をHAXPESに適用すると原子層レベルの界面酸化層や偏析不純物の 結合状態の分析が可能となります。 全反射HAXPES 通常条件測定では、Ｘ線は試料深くまで入り込みますが、光電子の脱出深さが小さいため、HAXPESの 検出深さは光電子の脱出深さで決まります。 一方、全反射条件ではＸ線の侵入長が光電子の脱出深さよりも 短くなるためHAXPESの検出深さはＸ線の侵入長で決まります。 通常のHAXPES測定と全反射HAXPES測定の対比 光電子の 脱出深さ 通常のHAXPES測定 X線 光電子 Ｘ線の侵入長 ≫ 光電子の脱出深さ 全反射HAXPES測定 Ｘ線 光電子 Ｘ線の侵入長 ≦ 光電子の脱出深さ 事例 La0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3 事例では、強相関電子系材料のLa0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3基板(LSMO/STO基板)に対し全反射HAXPESを実施し、 表面とバルクの電子状態の比較を行いました。 HAXPESスペクトル(Mn 2p3/2, O 1s) Mn 2p3/2 Intensity(arb. units) BindingEnergy (eV) 645 640 全反射 通常 well-screened ピーク O 1s BindingEnergy (eV) 540 530 全反射 通常 表面コンタミ成分 全反射HAXPES測定では バルク特有のMn 2p3/2の well-screened ピークが 消失し、O 1sでは表面コンタミ 成分が増大していることが わかります。 ※T. Mizutani et al., Physical Review B 103, 205113 (2021). 22-083(2)
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 8 LSMO膜の膜厚依存性 全反射条件でのHAXPESの実際の検出深さを調べるため、膜厚の異なるLSMO膜を用意し、 下地STO基板からのTi 1s, 2p ピークの強度の膜厚依存性を調べました。 膜厚の異なるLSMO/STO基板試料 2ML LSMO STO 3ML LSMO STO 5ML LSMO STO 7ML LSMO STO 10ML LSMO STO 20ML LSMO STO Ti 1s, 2pスペクトル強度のLSMO膜厚依存性 Ek： 光電子の運動エネルギー Ti 2p Ek = 7.49 keV Intensity (arb. units) Binding Energy (eV) 470 460 2 3 MM L L 5 7 MM L L 1 2 0 0 MM L L Ti 2p ピーク強度 Ti 2p Peak Intensity (c/s) 0 [X10+5] LSMOの膜厚 ( 31. 904MnLm ) ( 72. 808MnLm ) Ti 1s Ek = 2.97 keV Intensity (arb. units) Binding Energy (eV) 4980 4970 4960 2 3 MM L L 5 7 MM L L 1 2 0 0 MM L L Ti 1s ピーク強度 Ti 1s Peak Intensity (c/s) 0 1 2 [X10+6] LSMOの膜厚 ( 31. 904MnLm ) ( 72. 808MnLm ) L S MOの膜厚が厚くなると 下地STO基板からのTiのシグナルが 指数関数的に減少します。 全反射HAXPESでの光電子の 検出限界深さは約8nmであることが 分かりました。 光電子の運動エネルギーが異なる Ti 1sとTi 2pでほぼ同じ検出限界深さ ( 8 n m ) と な っ た こ と か ら 、 全反射HAXPESでの検出限界深さは 光電子の運動エネルギーには 依存しないことが分かります。 通常条件のHAXPESでは元素ごとに 検出深さが変わりますが、 全反射HAXPESでは、基本的に 元素ごとに検出深さが大きく 変わらない点も大きな特徴です。 ※試料ご提供元：東北大学多元物質科学研究所 (兼) 高エネルギー加速器機構物質構造科学研究所組頭先生 通常、放射光を用いた測定では、表面敏感なXPS測定とバルク敏感なHAXPES測定は、 別の測定ビームラインで実施する必要があります。 そのため、エネルギー分解能などの実験条件が 変わってしまうという欠点がありました。 また、異なる装置で測定するためビームタイムの 再申請など時間を要します。 全反射HAXPESでは、上記の問題を解決しています。 加えて、 元素ごとに検出深さが大きく変わらない点も全反射HAXPESのメリットです。 ※HAXPES測定は、外部放射光施設を利用するため、利用手続きから測定までにある程度の時間をいただきます。 22-083(2)
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 9 変色した銅部材表面のXPS分析 XPS Analysis for Discolored Copper metal Surface 銅は電気伝導性・熱伝導率・耐食性や加工性に優れているため、身の回りの製品から電気や 電子部品などの工業製品まで幅広く活用されています。 その一方で、酸化によって変色が発生 しやすいのも銅の特徴です。 銅表面の変色状態評価 銅の変色の原因は、腐食物の生成による場合のほか、表面酸化膜の厚さの違い（光の干渉現象による発色）が 原因となる場合もあるので、XPSによる最表面の定性分析に加えて深さ方向分析も実施すると有効です。 事例では、銅部材の表面定性分析と深さ方向分析を実施し、変色部分と正常部分の比較を行いました。 表面定性分析 銅部材の光学顕微鏡像 正常部分 変色部分 XPS定性分析（Cu 2p3/2, Cu LMMオージェ） 正常部分 変色部分 Cu 2p3/2 Intensity (arb. units) Binding Energy(eV) 950 940 930 CTサテライト※ ※CTサテライト: CuとO 起 因 す るがサ結テ合ラしイてトい構る造こ と に Cu(OH)2など CuO Cu2O, Cu-metal Cu LMM オージェ Intensity (arb. units) Binding Energy(eV) 580 570 560 Cu2O,Cu(OH)2など CuO Cu-metal ※CTサテライト: 電荷移動サテライトと呼ばれ、CuとOが結合していることに起因するサテライト構造です。 光電子が放出される過程で、O 2p軌道からCu3d軌道へ電子の移動が起こり、XPSでは この過程をサテライト構造として検出することができます。 結果１ Cu 2p3/2,Cu LMMオージェ測定から部材最表面にはCuO, Cu(OH)2,Cu2Oなどが存在すると考えられます。 正常部分のCu LMMオージェスペクトルにおいてCu metal成分が観測されていることから、表面酸化膜の膜厚は 数nm程度と推測されます。 22-064
X線光電子分光(HAXPES・XPS) 10 深さ方向分析 表面定性分析に続き、深さ方向分析を実施し、 銅部材の変色原因を調査しました。 正常部分 変色部分 CO u (×3) XPS深さ方向プロファイル 正常部分 Intensity (c/s) 0 2 4 (×10５) Depth (nm) [SiO2換算値] 0 100 Cu O (×3) 変色部分 Intensity (c/s) 0 2 4 (×10５) Depth (nm) [SiO2換算値] 0 100 200 Cu ① ② ③ O(×3) • 変色部分について、各深さでの銅の状態を調べるため、 深さ方向プロファイル(右上図)の矢印↓で示した①、②、③の それぞれの深さでCu2p3/2スペクトルを比較しました。 • ①と②ではCTサテライトの位置が若干ずれていることが 分かります。 • ③ではCTサテライトはほとんど見えていません。 各深さでのCu 2p3/2スペクトル ① ② ③ Intensity(arb.units) Binding Energy(eV) 950 940 930 変色部分 Cu 2p3/2 ① ② ③ CTサテライト 結果2 正常部分については、深さ方向分析からも表面酸化膜は非常に薄いことが確認できました。 変色部分については、100nm以上（SiO2換算）の酸化膜が存在することが分かります。 加えて、この酸化膜は２層 存在することが深さ方向プロファイルからは分かります。 CTサテライトの位置から判断すると、最表面層には CuO成分が多く、表面第２層にはCu2Oが多く存在すると推測されます。 以上の結果より、正常部と変色部では、 表面酸化膜の厚みに大きな差がみられ、変色は厚い2種類の酸化膜が原因となっている可能性が示唆されました。 結果1、2から、銅など金属部材の変色部分の原因調査では、最表面状態の定性分析と表面酸化膜の 厚さや深さ方向の分布などXPSによる評価が非常に有効です。 22-064
タイトル・仕様などは予告なく変更することがありますのでご了承ください。 無断転載・複写を禁止 ⓒ2023-2024 Toshiba Nanoanalysis Corporation 2024年03月発行 S23(1) Tel 045-770-3471 Fax 045-770-3479 E-mail support@nanoanalysis.co.jp https://www.nanoanalysis.co.jp/
RkJQdWJsaXNoZXIy NDY3NTA=