飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) 受託分析サービス
飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) 目 次 飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) TOF-SIMSによる有機薄膜の構造分析 TOF-SIMSによる有機ELディスプレイの分析 TOF-SIMS分析の微小・凹凸表面への応用 高濃度マトリックス中に含まれる微量成分の分析 有機薄膜の深さ方向分析 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P2～P3 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P4 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P5 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P6 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P7 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ P8 1
飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) 2 17-215(3) 飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry 原理 高真空中でパルス化した一次イオンを試料に照射すると、試料の極表面がイオン化され、単原子だけでなく 有機物などの質量数の大きい分子が二次イオンとして放出されます。 飛行時間型質量検出器で二次イオンを 高い透過率・収率で分離し、得られた精密質量数から極表層の分子構造情報を高感度で評価します。 特徴 飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS)は、極表面に存在する無機・有機成分を分子 レベルで高感度に評価できる手法で、マッピング分析や深さ方向分析が可能です。 二次イオン発生メカニズム 一次イオン (Bi3 +,Bi3 ++,Bi+) 二次イオン (正イオン・負イオン) 分離メカニズム 一次イオン 質量分離 質量が小さいものほど 早く検出器に到達する 液晶・半導体・LED • 液晶ディスプレイの表示不良解析 • ウェーハ表面・マスク表面などの微量汚染成分評価 • レジストの深さ方向分布解析 • 積層膜の構造解析 • ウェーハベベル部分の汚染評価 環境汚染評価 • 装置内やクリーンルームの汚染評価 その他材料分析 • 剥がれ・デバイス異常部の原因調査 • 極小異物・シミの同定 • 高分子膜の深さ方向の評価 各種試料に対応 大型チャンバーや専用ホルダーを使用して非破壊で 200mmウェーハやフォトマスクの測定が可能 フォトマスク 専用ホルダー 200ｍｍウェーハ 専用ホルダー 用途 一次イオンの照射エネルギーが小さいため、試料表面にほとんど ダメージがない 試料の極表面(数分子層)の分析および任意成分の深さ方向 分布の測定が可能 Bi NanoProbeの導入により、高感度かつ高空間分解能の 分析が可能となり、微小領域(サブミクロン～)の分析に対応 質量分解能が高く、無機および有機化合物の定性が可能 化学構造情報を反映したフラグメントイオン検出により、有機 化合物の構造解析が可能 任意成分によるマッピング分析と3次元イメージングが可能 ※マッピング分析エリア 1) : 最小1μm×1μm、最大9cm×9cm ※3次元イメージ深さ: 表面～1μm 2) 1) 通常は500μm×500μm 2) 膜種により異なる • • • • • •
飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) 3 17-215(3) 事例1 Siウェーハ表面の有機汚染分析 Intensity m/z 有機汚染したSiウェーハ表面のマススペクトル 拡大 x105 x10 x100 100 200 300 400 500 600 700 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 2 9S i S iH C H O C H3N C2H5 2 8 . 9 4 2 8 . 9 8 2 9 . 0 2 2 9 . 0 6 0.1m/z m/z SiH CHO CH3N C2H5 29Si 28.94 28.98 29.02 29.06 0.1m/z間に5本のピークを分離可能 無機元素と有機成分の両方を検出 シロキサンやフタル酸エステルなど の有機汚染を確認 C2H5 Si C16H23O4 C8H5O3 C7H7 C6H5 Si2CH3O2 Si2C3H9O2 Si2C5H15O SiC3H9 Si3C5H15O3 SiHO SiCH3 事例2 指紋のマッピング分析 人体由来の無機成分・有機成分を検出 Na＋ 253C 16H29O2－ F － Ca+ 印刷顔料 30mm 脂肪酸 ヘアリンス 汗 光学顕微鏡像 3次元イメージ： 任意成分での3次元イメージングが可能です。 異常成分の同定と分布の確認ができます。 Ti Cu W Z (1μm) Ti,Cu,Wの合成像 不具合箇所 事例3 半導体製品 不具合箇所の3次元イメージング(O2イオンスパッタ)
飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) 4 16-161(6) TOF-SIMSによる有機薄膜の構造分析 Structural Analysis of Thin Organic Film by TOF-SIMS GCIBの特徴 事例 有機ELの深さ方向分析 TOF-SIMSは、感度良く有機、無機成分の情報を得る手法として知られています。 しかしながら 有機薄膜の深さ方向の評価をする際、従来のCs,O2などのスパッタイオンを使用すると化学構造 を壊してしまうため、有効な情報は得られません。 今回はGCIB(ガスクラスターイオンビーム)を用いて最適な条件でスパッタすることで、有機 薄膜でもダメージを少なく評価することが可能となりました。 有機ELディスプレイの有機層をAr GCIB-TOF-SIMSにより、深さ方向 分析しました。 また、同じ試料をO2イオンスパッタにて分析し、結果を比較しました。 単原子イオンビームスパッタ • • GCIBスパッタ • • イオンビーム1原子当たりのエネルギーが大きい ため無機膜などの深さ方向分析に最適 高分子構造にダメージを与えるため、高分子試料 の測定には不向き イオンビーム1原子当たりのエネルギーが小さい ため有機膜などの深さ方向分析に最適 構造情報を反映した高質量数のフラグメントを 検出可能 ITO: Indium Tin Oxide (透明導電膜) ITO 試料構造 有機薄膜 GCIBでは、高質量数のフラグメントイオンを検出し、各有機層の質量情報が得られています。 結果 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 0 100 200 300 Intensity cycle 有機多層膜 ArGCIBスパッタ 深い 浅い 深さ ITO 0 300 600 900 1200 cycle Li+ C+ C7H7+ In+ C16H11N+ m/z 456.7 m/z 599.2 m/z 715.3 O2イオンスパッタ 有機多層膜 深い 浅い 深さ ITO 単原子イオンビームスパッタ (Cs,O2など) 単原子イオン GCIBスパッタ (Ar GCIB) ガスクラスターイオン 測定 方向
飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) 5 TOF-SIMSによる有機ELディスプレイの分析 Analysis of Organic Light Emitting Diode Display using TOF-SIMS 4層の有機層とアノードのプロファイルが確認できました。 分析結果 分析結果のまとめ 1.0E+00 1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 ITO:Indium Tin Oxide (透明導電膜) 各層の3次元イメージ 各層 検出した二次イオンの 推定組成式(一例) 各層の推定構造式 (一例) 電子注入層 LiF － 電子輸送層 C42H26N4 発光層 C36H24 正孔輸送層 C44H32N2 正孔注入層 C54H38N2 電子輸送層 発光層 正孔輸送層 正孔注入層 ITO(アノード) Intensity 深さ方向プロファイル Li＋ 113In＋ C36H24＋ C42H26N4＋ C44H32N2＋ C54H38N2＋ 浅 深 C42H26N4 + C36H24 + C44H32N2 + C54H38N2 + 113In+ 3次元イメージの重ね書き 有機ELディスプレイ(OLED)は、応答速度が速く、フレキシブルで軽量なため、液晶ディスプレイ (LCD)とともに薄型ディスプレイの主力となっています。 OLEDのデバイス特性を評価するうえで、 有機層の組成や層構造を把握することは重要です。 今回、GCIB(ガスクラスターイオンビーム)を用いたTOF-SIMSの深さ方向分析を行い、OLEDの 層構造の解析を行なった結果をご紹介します。 市販の小型テレビを解体し、OLEDの有機層をAr GCIB-TOF-SIMSにより、深さ方向分析をしました。 推定層構造図 ITO(アノード) カソード 電子注入層 電子輸送層 発光層 正孔輸送層 正孔注入層 測 定 し た 有 機 層 と 測 定 方 向 事例 有機ELの深さ方向分析 18-147(2)
飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) 6 18-030(4) TOF-SIMS分析の微小・凹凸表面への応用 Application for Submicron and Uneven Surface by TOF-SIMS 微小領域(微小異物)の評価 一般的なTOF-SIMS分析(定性モード)では、1μmφ以下の成分の二次イオン像は得られませんが、当社独自の 分析手法により、約0.5μmφの成分の場所特定および、その成分を同定可能な二次イオンスペクトル 〔酸化防止剤(イルガノックス)〕が得られました。 また、高い質量分解能の実現により、成分の同定能力が大幅に向上しました。 凹凸試料の表面汚染除去による評価 TOF-SIMSは最表面を高感度に測定ができる表面分析方法として知られていますが、先端 デバイスや先端材料の評価に対し多くの課題があります。 当社独自の分析手法により、微小 領域・凹凸形状試料および表面が汚染されている試料に対して改善した事例をご紹介します。 従来の分析(定性モード) による二次イオン像 ターゲットを確認できない 1μm 当社独自の分析手法 による二次イオン像 1μm 0.5μｍ これまで、表面に凹凸のある試料の分析は困難でしたが、当社が新規導入した装置では特殊な測定モードを 用いることで優れたイオン像が得られます。 また、有機物へのダメージが少ないArガスクラスターイオンビームによるスパッタを併用することで、最表面の 成分を除去し、下地の評価も可能になりました。 20.00 μm C4H8N+ MC: 14; TC: 5.129e+003 14 12 10 8 6 4 2 0 20μm C4H8N+ 20.00 μm C4H8N+ MC: 14; TC: 1.120e+005 14 12 10 8 6 4 2 0 20μm 14 12 10 8 6 4 0 2 C4H8N+ Arスパッタ前 Arスパッタ後 生体由来成分 20.00 μm SiC3H9+ MC: 15; TC: 2.449e+005 14 12 10 8 6 4 2 0 20.00 μm SiC3H9+ MC: 15; TC: 1.795e+004 14 12 10 8 6 4 2 0 20μm 20μm SiC3H9 + 14 12 10 8 6 4 0 SiC 3H9 + 2 Arスパッタ前 Arスパッタ後 20.00 μm Si2C5H15O+ MC: 10; TC: 1.398e+005 10 8 6 4 2 0 20.00 μm Si2C5H15O+ MC: 10; TC: 7.903e+003 10 8 6 4 2 0 Si 2C5H15O+ Si2C5H15O+ 10 8 6 4 2 0 20μm 20μm Arスパッタ前 Arスパッタ後 ヘアケア剤由来 20μm 102 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 総イオン像 0.5μmφ領域(緑丸部) の二次イオンスペクトル C4H9＋のピーク拡大 高質量分解能と高空間分解能 を両立させて、TOF-SIMSで サブミクロンの評価を可能に しました。 Intensity (counts) 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300m/z m/z 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 10 20 30 40 50 70 80 90 100 2 0 0.4 0.2 0 Intensity (counts) 2 1 0 Intensity (counts) m/z C14H19O+ C15H23O+ C16H25O+ C17H23O2 + C9H7 + C10H8 + C14H19 + C10H11O+ C11H15O+ C2H5 + C3H5 + C6H5 + C7H7 + C4H9 + 60 Resolution: 5445 56 57 58 59 m/z Intensity (counts) 40 30 20 10 0 • 約明5瞭0μにｍ確の認段で差きでまもし、たトップ部分と試料台の双方が (毛髪径：50μmφ)。 • 毛髪のキューティクルの構造を確認できました。 総イオン像より • 覆毛 わ髪 れの て表 い面るはこヘとアがケ分アか剤り由ま来し 成た 分。 の シ ロ キ サ ン で • Arを検ス出パしッタまにしたより。 、シロキサン層を除去後、タンパク質 各成分のイオン像より
飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) 7 16-171(2) 高濃度マトリックス中に含まれる微量成分の分析 Analysis of Trace Component in High Concentration Matrix EDR概略図 事例 TOF-SIMSは、高感度で有機、無機成分の情報を得ることができます。しかし、高感度のため、 高濃度成分(たとえばバルク)が検出器に入ってしまうと、検出器が飽和してしまい、正確な情報 (面内の濃度分布や深さ方向のプロファイル)が得られない問題がありました。 ダイナミックレンジ拡張(EDR: Extended Dynamic Range)機能を使うことで、高濃度成分の イオンを減衰させ、真値に近い情報を得ることができます。 飽和 EDRなし EDRあり 1 10または 1 100 EDR ブランカー シグナル強度補正 検出器 検出器 EDRユニット拡大図 実数 擬検 似出 レベル 補正値 検出値 減衰フィルター EDRは、飽和する高濃度成分を事前に登録し、 1/10または1/100に減衰させカウントした後に 補正することで、飽和しない真の値の信号強度を 取得できる手法です。 ※ EDRの効果を確認するため、SiにB(ホウ素)および Ge(ゲルマニウム)をドープした試料をEDRの有無で 深さ方向分析し、プロファイルを比較しました。 B+/Si Ge+/Si Siウェーハ 試料構造 EDRの効果を確認するため、SiウェーハをNa (ナトリウム)で強制的に汚染した試料をEDRの 有無で表面測定し、結果を比較しました。 Na汚染 Siウェーハ 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 Ge+/Si+ Ratio B+/Si+ Ratio B+/Si+ - No EDR B+/Si+ - with EDR Ge+/Si+ - No EDR Ge+/Si+ - with EDR Geの分布を正確 に取得できている 検出器飽和の 影響を受けるため 正確な分布を 示さない 深い 浅い 深さ EDRなし EDRあり EDRなし EDRあり Si上のNa表面分析 Si中B,Geの深さ方向分析 500 400 300 200 100 0 400 200 0 400 300 200 100 0 400 200 0 500 濃 度 ↑ 高 低 ↓ Naが飽和し、全面に高濃度の Naが存在するように見える 部分的に輝度が高く、Naが粒子状 に分布している様子が分かる Na+：EDRなし Na+：EDRあり (μm) (μm) 飛行時間型質量検出 一次イオン 質量分離 検出器 EDR ユニット 測定 方向
飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS) 8 17-002(2) LCD基板を斜め切削し、切削面をTOF-SIMSで分析しました。 基板 液晶配向膜(ポリイミド)やITO電極よりも下層にあるカラーフィルター層の RGB各顔料成分のフラグメントイオンをはっきりと捉えることができました。 液晶ディスプレイ多層膜分析 TOF-SIMS測定領域 切削面 ライン分析 ライン分析 切削方向 TOF-SIMS測定領域 切削面 切削面の光学顕微鏡像 切削面の二次イオン像 100μm ライン分析における二次イオンプロファイル Color Filter ITO Polyimide Negative ion μm Counts (a.u.) カラーフィルター －CN －Cl －CNO －Br －Red (115) －Blue (223) －Green (355) 負イオン 負イオン ITO/ポリイミド 100μm Ti Cu In PI (128) Red (357) Blue (575) Green (695) Color Filter ITO Polyimide Positive ion Counts (a.u.) μm カラーフィルター ITO/ポリイミド －Ti －Cu －In －PI (128) －Red (357) －Blue (575) －Green (695) 正イオン 正イオン 100μm 有機薄膜の深さ方向分析 Depth Profile Analysis for Organic Thin Film
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